中国滑石资源的生产加工现状及发展前景

发表时间:2022-07-26 访问量:15231

1、滑石的组成与结构特性

滑石是典型的层状硅酸盐矿物,结构式为Mg3[Si4O10](OH)2, 以氧化物表示为3MgO·4SiO2·H2O。化学组成为MgO 31.72%,SiO263.52%,H2O4.76%。滑石的化学成分比较稳定,成分中以Mg为主,常有 Fe2+的类质同象,Al代Si极有限。滑石属单斜晶系,2:1 型层状硅酸盐,为Mg-O和Mg-OH三八面体型结构和 Si-O 四面体共氧连接形成的连续网状层构成,所有活性氧朝向一边。每两个网状的活性氧相同,通过一层八面体而相互连接,构成双层。滑石单元层内电荷平衡,结合牢固;单元层间靠微弱的分子键连接,无其它阳离子,因此滑石是不带层电荷的层状硅酸盐。以上滑石的晶体结构特点使其具有化学稳定性,疏水性。

滑石的密度为2.7~2.8g/cm3,与重钙相近。硬度为1 , 是自然界硬度最小的矿物。滑石的pH值为9.0~9.5,化学稳定性好,耐弱酸、碱、盐。滑石层状结构中相邻的两层靠微弱的范德华力结合,在外力作用下极易滑移或相互脱离。此外,它还具有柔软性,较高的电绝缘性、耐热性、高熔点以及对油类强烈的吸附性等。因而,滑石在涂料、造纸、塑料、聚合物、橡胶、化肥、杀虫剂、陶瓷、化妆品等行业得到了广泛的应用。

滑石通常具有片状属性, 晶体常呈叶片状、磷片状、粒状、纤维状集合体或致密块体。在机械力作用下薄片间很容易剥离开,成为单片。每片薄片由两个上下平行“面和不定形边缘表面组成。平行表面为疏水泉油面层,边缘侧面呈疏油亲水性。

2、中国滑石矿床与资源分布

滑石矿床主要是在碱性介质条件下形成的,变质成因的滑石化学成分较接近理论值,而沉积成因的滑石往往含有一定的Al2O3, 因此在结构中有少量的Al代Mg 和Al代Si。与滑石伴生的矿物有石英、方解石、白云石、菱镁矿、透闪石、高岭石、绿泥石等。我国滑石资源分布广且相对集中。全国已有15个省发现有不同储量和品级的滑石,储量较大的有辽宁、山东、广西、江西、青海五省,拥有全国滑石储量的90%以上,其中辽宁、山东、广西三省(区)成为最主要的优质滑石产地。截至2020年,全国共有126个滑石矿区,储量7545万T,基础储量12594万T,资源量14102万T,查明资源储量26696万T。基础储量超过百万吨的省区为:辽宁6209万T、山东1663万T、广西820万T。辽宁的滑石为片状结构,适合塑料、涂料、油墨、造纸、电线电缆等行业,山东主要以黑滑石为主,适用与造纸行业,广西滑石为板状架构,适合用于化妆品,爽身粉等行业。

中国滑石矿床的成因类型有4种:(1) 区域变质型滑石矿床,(2) 热液交代型滑石矿床,(3) 超基性岩热液蚀变型滑石矿床,(4) 沉积型镁质粘土与黑滑石矿床。全国已探明的滑石矿床达43个。中国滑石虽然查明资源储量较大,但优质的白滑石资源正在逐年减少,这类滑石在中国滑石总产量中不超过30%。

3、滑石矿的加工工艺

滑石矿的加工工艺根据矿石特点和产品要求有很多种,包括选矿、煅烧、粉磨、改性等。滑石矿中常含有石英、长石、方解石、白云石和伊利石等伴生矿物,所以对其进行选矿提纯是必要的。滑石选矿加工方法可分为物理法、化学法和物理化学法,具体可分为手选法,光电法,电选法,磁选法,沉淀擦洗法,絮凝浮沉法,浮选法,流态化静电分选等。目前,浮选和磁选在工业生产中比较常用,它们具有工艺简单、成本低、精矿品位高和节能环保等特点。

浮选法是利用矿物表面物理化学性质的差异来选分矿石的一种方法。矿物颗粒自身表面具有疏水性或经浮选药剂作用产生或增强疏水性。经过一系列工艺处理后的滑石颗粒虽然密度大却能与气泡和浮选剂亲合而被浮于浮选机的矿液表面,将作为泡沫产品回收,从而使得滑石与伴生矿物分离,滑石品位得以提高。滑石矿浮选常用的捕收剂是煤油,浮选油作起泡剂。甲基异丁基甲醇(MIBC)生成的泡沫较脆,容易获得优质精矿。滑石浮选流程比较简单,大多数滑石矿只需一次粗选、一次扫选、2~4 次精选就可获得最终精矿。国内外采用浮选法获得高纯滑石的厂家很多。滑石的天然可浮性好, 这是其晶体结构决定的,层状硅酸盐矿物解离时化学键主要从层间断裂, 由于层面呈现非极性, 天然疏水, 因而造成滑石良好的可浮性。

磁选法就是根据滑石和伴生矿物的磁性差异,利用磁选设备,在磁力及其他力作用下对有用矿物和伴生矿物进行分选的过程。滑石的磁性较小,而如果滑石矿中伴随有菱铁矿和黄铁矿等磁性较强的杂质矿物,则就可以利用滑石和菱铁矿(黄铁矿、透闪石等)的磁性差异,运用磁选法把滑石和菱铁矿(黄铁矿、透闪石等)分选出来。

滑石的粉磨主要采用干法,常用工艺主要采用雷蒙磨、球磨、冲击磨、气流磨等设备, 湿磨方法在国内尚未普遍使用。


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4、滑石的应用

基于滑石的优异特性,所以它在涂料、造纸、塑料、聚合物、橡胶、化肥、杀虫剂、陶瓷、化妆品等行业得到了广泛的应用。

4.1 滑石在塑料中的应用
滑石呈层状结构,相邻的两层靠微弱的范德华力结合,在外力作用下,相邻两层之间极易滑移或相互脱离。因此,滑石粉在塑料加工中,在机械设备的摩擦、挤压等作用下,滑石粉颗粒极易层层剥离开,从而形成新的颗粒结构并团聚,虽然经过偶联剂或其它化学表面处理技术,但达到较好的表面活化改性效果,尚需采取特殊工艺。

滑石对塑料产品显著的增强作用主要来自于其独特的微观片状结构。加工后的滑石粉片状结构保持的越完整,其增强效果越明显。较大的径厚比(片状颗粒平均直径与其厚度之比)可提高塑料制品的刚性、冲击强度、弯曲模量和热稳定性。

高品质超微细滑石粉成片状结构,用于塑料制品时,可均匀的成层叠状分散在树脂中。如同水泥制品中嵌入的金属结构网,能够在保持塑料的自身优点外,形成力学性能优异的增强支撑形态,可提高塑料制品的物理性能,还具有明显的保温、阻隔作用。

滑石和云母、高岭土等含硅(Si)的矿物都具有红外线和紫外线的阻隔性,在塑料制品中具有明显保温、耐老化等效果。滑石的滑腻感十分明显,加入滑石粉的塑料开口性明显改善,还可以改善薄膜的防粘连性。当超微细的滑石粉(1µm 以下)均匀分散在塑料基体之中时,能起到成核剂的作用。
滑石粉可广泛用于PP、PE、PS、PA、ABS、PC、PVC等树脂。滑石粉在降低塑料制品生产成本的同时,还具有显著改善塑料制品的刚性、耐热性、抗蠕变性,降低收缩率等优点。

滑石粉可改变太阳光波照射方向,使直射光转变为散射光,阻隔紫外线照射,改善塑料制品耐老化和降解性能,提高使用寿命。

4.2 滑石在造纸涂料中的应用

中国在90年代末滑石消费量曾达到0.0140亿T。2000年后高品质滑石作为低价格填料消费量难以增加。2005年后滑石消费量步入缓慢增长期,2013年达0.01413亿T,恢复到90年代末历史更高水平。滑石主要用途是造纸填料,少量用于树脂控制剂和涂料颜料。高品质滑石资源量小,价格高,主要用于技术质量要求较高的树脂控制剂和涂料产品,以及用于口杯纸、信息记录纸、壁纸原纸、晒图纸、生活用纸,和其它采用酸性造纸工艺场合的填料。供货半径数百公里内的中小造纸企业对低品质填料和涂料的大量消费是拉动滑石消费增长动力。

当涂料的颜料组成为滑石和高岭土时( 典型的凹印LWC 纸涂料颜料配方), 加入滑石有助于提高涂料的保水值。滑石粒子具有与高岭土相似的片状结构, 且具有较大的径厚比, 这些性能可以赋予纸张涂层较好的遮盖率和光学性能。同时, 片状颜料粒子还可使涂层结构更紧密。因此从技术角度说滑石可以在造纸涂料颜料中部分代替高岭土。滑石的低硬度和柔软性可以使涂布纸的涂层具有更好的压光效果, 从而提高纸张的平滑度和涂层的紧密性。涂层表面的封闭能够阻止油墨中的连接料更多地进入涂层内部, 从而有利于纸张印刷光泽度的提高, 但同时由于涂层表面滑石的亲油特性能够吸附油墨中的油基连接料, 因此会增加纸面与油墨层的结合力, 从而提高印刷运行性能。滑石的柔软性和润滑性还能够降低纸张表面的摩擦性, 并减少纸张间的粘连现象, 提高涂布纸在印刷过程中的运行性能。同时, 较低的纸张摩擦因数能够有效地改善纸卷在超压时产生的压力分布, 改善纸卷的卷绕质量, 减少大纸卷在轮转印刷时的断头和爆芯现象。

目前国外造纸涂料滑石中的绝大部分应用在凹版印刷涂布纸的生产中, 并成为欧洲凹版印刷LWC 纸中的主要颜料。欧洲典型的凹版印刷纸涂布颜料组成一般为高岭土(产自欧洲或巴西的剥片土) 和滑石(滑石比例约占25% ~ 70% ), 但有时对高涂布量的LWC纸涂料来说, 需要配入一定量的碳酸钙( 更高30% )。

4.3 滑石在建材涂料中的应用

在涂料中滑石能防止涂层下垂, 避免硬颗粒在底部沉积, 减少对设备的磨损, 滑石易于均匀分散在水基或油基涂料中, 能控制光泽。将滑石14%~ 18%添加到含有磨细云母25 %~ 2 8%、磨细白至3%~6 %、高岭土12%~ 15 %、水玻璃36%~ 42.5%和Na5P3O10 0.5%~1.0%的混合物中, 可制得金属模具防腐涂料。用滑石可制得一种用于电缆的防火组合物,该组合物耐酸、碱、热, 且防水, 用于电缆表面时, 具有极好的防火和自灭性能, 典型配方( 重量%) 中含丙烯酸乳液3氏陶瓷15 , 滑石30、氢氧化铝5、水20、表面活化剂1、胶结剂2。

涂料、油漆用滑石的技术要求是含SiO2 40%~56%, MgO 0~32%, 灼减量4 %~ 7%, 挥发分< 1 %,吸油指标30~60, 能溶于水的物质< 0.5%, 筛余物< 2 %。能溶于酸性及碱性的物质< 0.1 %。颜色洁白。颗粒形状: 片状、纤维状为更好, 颗粒度:98.5%~ 9 9.5%过25号筛孔的筛, 有害杂质: 石膏、硬石膏。

4.4 滑石在其他方面的应用
化妆品用滑石接近于纯滑石, 以符合美国药典( U·S·P ) 标准。国际市场上出售的滑石还应符合英国药典( B P ) 标准。这两个标准相似。美国化妆品工贸协会C T F A 也制定了自己的标准及检验方法, 并得到生产厂家的承认, 西欧和日本也将其定为该行业的工业标准。作为化妆品、医药和食品用的滑石应不含石棉、透闪石。微生物含量应很低, 不超过50个/ 克, 医用滑石不超过10个/ 克, 不含厌氧微生物和病源体。对粒度和白度的要求因用途而异。做爽身粉的滑石应9 % 通过2 0 0 目, 85~90 %通过325目, 少含细粉, 以防用时细粉悬浮于空气中。药用滑石细度小325目, 无磨损性物质。

5、展望和思考

我国滑石工业加工水平和规模已经有了飞跃,但原料的紧缺可能制约加工业的发展。随着开采年限的增长,原料质量不如从前,开采成本越来越高,资源紧缺的问题突显,可能成为加工工业进一步发展的制约瓶颈。滑石工业的进一步发展不能再依赖廉价资源,必须依靠自己多年来积累的加工和技术的优势,发展高附加值的深加工产品和提高对资源的有效利用。从长远的观点看,丰富的原料和加工能力是我国滑石工业进一步发展的两块基石,缺一不可。但国内原料的紧缺将制约加工行业的投资和发展。近几年中国周边的滑石原料比国内在价格方面有明显的优势,这既是挑战,也是机遇。


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